天然氣采集過(guò)程中，井底滲水累積會(huì)導(dǎo)致天然氣導(dǎo)出阻力增大，可通過(guò)投加泡排劑，使?jié)B水在氣流作用下形成氣泡，進(jìn)而被天然氣帶出到地面。該滲水在地面與天然氣分離后，形成含泡排劑、凝析油等雜質(zhì)的氣田采出水。但氣田采出水為O/W型乳狀液，楊林江等[1]研究發(fā)現(xiàn)，加入泡排劑輔助氣井排液的同時(shí)，無(wú)法避免乳化物的形成。白海濤等[2]對(duì)水包油乳狀液穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，泡排劑質(zhì)量濃度越大，破乳分離效果越差。氣田采出水的乳化現(xiàn)象為其后續(xù)的污水處理帶來(lái)極大困難。

所以本文對(duì)氣田采出水的乳化規(guī)律進(jìn)行研究，以得到針對(duì)氣田采出水的處理具有實(shí)際意義的結(jié)論。泡排劑作為表面活性劑，表面活性分子在油/水界面的吸附必然導(dǎo)致界面張力的變化[3]，因此本文同時(shí)對(duì)不同條件下界面張力的變化進(jìn)行研究，以發(fā)掘不同條件下靜置初始乳化程度的變化規(guī)律與界面張力間的關(guān)系。

蘇里格氣田采出水礦化度較高，主要無(wú)機(jī)鹽離子為Ca2+、Na+和Cl-，其他無(wú)機(jī)鹽離子含量很少。本文通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了氣田采出水礦化度、主要無(wú)機(jī)鹽(CaCl2和NaCl)濃度和泡排劑含量對(duì)乳化規(guī)律和界面張力的影響，并探討了不同影響因素下的乳化規(guī)律與界面張力間的關(guān)系。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

JFS-550高速變頻均質(zhì)機(jī)；WTW型便攜式濁度儀Turb355T；懸滴界面張力儀；Zetasizer Nano ZS90 Malvern激光粒度電位分析儀。

泡排劑由長(zhǎng)慶精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～46%的兩性離子表面活性劑十四烷基羥磺基復(fù)合氧化胺，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉；凝析油為現(xiàn)場(chǎng)采集，主要成分為C10～C20的混合烷烴；無(wú)水CaCl2和NaCl，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果(表1)配置模擬水。為了研究礦化度對(duì)界面張力的影響規(guī)律，將模擬水與超純水分別按體積比0∶1、2∶3、2∶1、4∶1和1∶0混合，調(diào)節(jié)礦化度分別為0、6 378、10 631、12 757、15 946 mg/L。在不同礦化度的模擬水中加入3‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的泡排劑(現(xiàn)場(chǎng)平均投加量)，用懸滴界面張力儀分別檢測(cè)不同礦化度的模擬水與凝析油間的界面張力γ(mN/m)。

之后在原模擬水中投加3‰的泡排劑，向溶液中加入CaCl2或NaCl，使質(zhì)量濃度在原基礎(chǔ)上分別增加2、4、6、8、10、12、16、20、24 g/L，檢測(cè)其與凝析油間的界面張力。

表1蘇里格氣田采出水礦化度及其無(wú)機(jī)鹽離子濃度

濁度T(NTU)是散射光穿過(guò)乳狀液后衰減的量度，乳化程度越高，乳狀液分散相對(duì)光線的阻礙程度越大，則濁度越高[5]。由于乳狀液分散相有自發(fā)聚并而與連續(xù)相分離成油水兩相的趨勢(shì)[6]，導(dǎo)致濁度隨靜置時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降。乳化穩(wěn)定性指乳狀液中分散相抵抗聚并的能力[7]，乳化穩(wěn)定性越好，則濁度的下降速率越慢。由于模擬水中無(wú)懸浮物、無(wú)沉淀，所以本文以濁度評(píng)價(jià)乳化程度，以濁度動(dòng)力學(xué)曲線和靜置48 h后濁度的下降幅度R(%)評(píng)價(jià)乳化穩(wěn)定性。

R=(T0-Te)/T0×100%(1)

式(1)中T0和Te分別代表各乳狀液的靜置初始濁度和靜置48 h后的濁度。

選擇前述不同礦化度、不同CaCl2濃度和不同NaCl濃度的700 mL模擬水，分別投加1 500 mg/L的凝析油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3‰的泡排劑，用均質(zhì)機(jī)在4 000 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌15 min后，將其倒入高500 mm的玻璃柱內(nèi)靜置，玻璃柱每隔80 mm高度設(shè)置取樣口5個(gè)，用含直徑0.9 mm針頭的注射器分別在距底座160、240 mm和320 mm的取樣口取出等量模擬水混合后檢測(cè)濁度，檢測(cè)時(shí)間分別為靜置0、1、3、5、7、11、24、36 h和48 h，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分別研究不同礦化度和不同無(wú)機(jī)鹽濃度下氣田采出水的乳化規(guī)律。

之后在原模擬水中將泡排劑投加量分別改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、1‰、3‰、5‰和7‰，檢測(cè)不同泡排劑含量下的模擬水與凝析油間的界面張力。繼續(xù)以模擬水為實(shí)驗(yàn)用水，改變泡排劑投加量分別為0、1‰、3‰、5‰和7‰，其他制備條件同前所述(凝析油含量1 500 mg/L、攪拌轉(zhuǎn)速4 000 r/min、攪拌時(shí)間15 min)，制備模擬氣田采出水。不同泡排劑含量下的模擬氣田采出水濁度的檢測(cè)方法同上，仍以單因素實(shí)驗(yàn)研究不同泡排劑含量下的乳化規(guī)律。

2結(jié)果與討論

2.1礦化度對(duì)乳化規(guī)律和界面張力的影響

模擬氣田采出水的靜置初始乳化程度和油/水界面張力均隨礦化度K升高而逐漸降低：礦化度從0升至15 946 mg/L，界面張力下降24.1%，靜置初始濁度下降25.3%。

礦化度越高，靜置24 h內(nèi)的濁度動(dòng)力學(xué)曲線越陡，說(shuō)明濁度下降速率越大。當(dāng)?shù)V化度從0升至15 946 mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)模擬氣田采出水靜置48 h后濁度的降幅從16.8%升至34.8%。由此可知，礦化度越高，靜置初始乳化程度和乳化穩(wěn)定性越差，表明采出水較高的礦化度對(duì)后續(xù)破乳處理起到促進(jìn)作用。

乳化程度隨礦化度增大而降低，是因?yàn)榕菖艅┳鳛閮尚噪x子表面活性劑，油滴表面吸附其表面活性分子后會(huì)形成擴(kuò)散雙電層，與油滴表面帶相反電荷的無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)在油滴表面擴(kuò)散，壓縮雙電層厚度油滴表面電性斥力的減小導(dǎo)致油滴更容易聚并。一般Zeta電位絕對(duì)值越小，乳狀液越不穩(wěn)定[9]。不同礦化度的模擬氣田采出水Zeta電位檢測(cè)結(jié)果如表2所示，油滴帶負(fù)電，當(dāng)?shù)V化度由0升至15 496 mg/L后，Zeta電位由-33.33 mV降至-10.09 mV，電性斥力降低。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了礦化度越高，乳化穩(wěn)定性越差。

表2不同礦化度下的Zeta電位

礦化度/(mg·L-1)Zeta電位/mV0-33.336378-24.4010631-17.6112757-14.0915946-10.09

界面張力隨礦化度增大而降低，可能因?yàn)榕菖艅┲饕煞譃殡x子型表面活性劑，其極性頭帶有電荷，水質(zhì)礦化度升高會(huì)導(dǎo)致更多的反離子進(jìn)入吸附層而削弱表面活性劑離子頭基之間的靜電斥力，使表面活性分子在油/水界面排列得更加緊密，導(dǎo)致界面張力下降[3,10]。但相比于Zeta電位的變化，界面張力的變化幅度相對(duì)較小，說(shuō)明礦化度影響乳化主要是通過(guò)較大幅度改變分散相油滴間的電性斥力而實(shí)現(xiàn)的。

2.2氣田采出水主要無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)乳化規(guī)律和界面張力的影響

如圖2(a)所示，油/水界面張力隨NaCl質(zhì)量濃度增加而降低，增加相同質(zhì)量濃度時(shí)，CaCl2對(duì)界面張力的降低幅度遠(yuǎn)高于NaCl對(duì)界面張力的降幅。如圖2(b)所示，在增加相同質(zhì)量濃度時(shí)，CaCl2對(duì)靜置初始濁度和靜置48 h后濁度降幅的影響同樣高于NaCl的影響。CaCl2或NaCl的質(zhì)量濃度越大，則靜置48 h后的濁度降幅越大、乳化穩(wěn)定性越差。

結(jié)合圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaCl2的質(zhì)量濃度超過(guò)12 g/L時(shí)，油/水界面張力和靜置初始乳化程度均趨于平緩。當(dāng)原模擬水中增加的CaCl2質(zhì)量濃度從0升至12 g/L時(shí)，界面張力下降44.4%，靜置初始濁度下降24.1%；當(dāng)增加的NaCl質(zhì)量濃度從0升至12 g/L時(shí)，界面張力下降6.9%，靜置初始濁度下降9.1%。可以看出在單因素實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)界面張力的下降幅度越大時(shí)，靜置初始乳化程度的下降幅度也越大。

因?yàn)殡p電層厚度κ-1與溶液中離子的價(jià)數(shù)Z和其濃度的平方根成反比[6]，所以增加無(wú)機(jī)鹽濃度后，雙電層厚度減小、電性斥力降低。同時(shí)，還可能因?yàn)樘岣咚}度時(shí)，產(chǎn)生鹽析效應(yīng)[11-12]，使油滴加速聚并而析出。因此氣田采出水靜置初始乳化程度和后續(xù)乳化穩(wěn)定性隨無(wú)機(jī)鹽濃度增加而下降。

2.3泡排劑含量對(duì)乳化規(guī)律和界面張力的影響

如圖3(a)所示，隨泡排劑含量增大，界面張力逐漸下降，靜置初始濁度逐漸上升。泡排劑含量w(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)從0僅增加至1‰，界面張力即下降40.8%，而靜置初始濁度則上升約1倍，表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，泡排劑含量對(duì)氣田采出水乳化和界面張力的影響遠(yuǎn)大于礦化度的影響。

如圖3(b)所示，泡排劑含量越高，靜置24 h內(nèi)的濁度動(dòng)力學(xué)曲線越平緩。泡排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0升至1‰，靜置48 h后濁度的降低幅度從94%降至43%，表明泡排劑含量越高，乳化穩(wěn)定性越好。因此為降低后續(xù)破乳處理的難度，應(yīng)適當(dāng)減少泡排劑投加量。

泡排劑作為表面活性劑，同時(shí)含有親水基和親油基，吸附在油/水界面后，導(dǎo)致界面兩側(cè)的相互作用變成了一側(cè)為親水基和水分子間的相互作用以及另一側(cè)為親油基和凝析油的相互作用，由于這些相互作用比原來(lái)凝析油分子和水分子之間的相互作用要強(qiáng)得多[3]，所以油水界面兩側(cè)的張力因泡排劑的存在而大大降低。

界面張力的降低導(dǎo)致體系因兩相界面面積增大而引起的熱力學(xué)不穩(wěn)定性降低[3]。同時(shí)泡排劑吸附在油滴表面后會(huì)形成類(lèi)似Stern模型的擴(kuò)散雙電層，油滴之間的電性障礙降低了彼此間的聚結(jié)速率。表面活性劑含量越大，分散相和連續(xù)相界面上吸附的表面活性劑分子越多，導(dǎo)致界面膜的強(qiáng)度增大，致使分散相的聚集阻力進(jìn)一步增加[13]。所以初始乳化程度和乳化穩(wěn)定性隨泡排劑含量的增加而升高。

2.4乳化規(guī)律與界面張力關(guān)系的機(jī)理分析

提高水質(zhì)礦化度和泡排劑含量均會(huì)使油/水界面張力降低，但它們對(duì)靜置初始乳化程度的變化趨勢(shì)影響相反，說(shuō)明單憑界面張力的變化無(wú)法判斷初始乳化程度升高或下降的變化趨勢(shì)。

升高礦化度和泡排劑含量都可能導(dǎo)致油水界面上吸附更多的表面活性分子，但靜置初始乳化程度隨礦化度升高而降低，可能因?yàn)樘岣咚械V化度或主要無(wú)機(jī)鹽濃度后，油水界面處增加的表面活性分子只是讓凝析油在均質(zhì)攪拌時(shí)能以更小的油滴存在于水中，但前述2.1節(jié)已提及，提高水中礦化度對(duì)界面張力的影響程度相對(duì)較小，而對(duì)Zeta電位的影響程度較大，此時(shí)由于油滴間電性斥力大幅下降，導(dǎo)致分散相油滴聚并速度加快，所以氣田采出水靜置初始乳化程度和后續(xù)乳化穩(wěn)定性下降。

根據(jù)式(2)和式(3)分別計(jì)算界面張力和靜置初始濁度的變化幅度，具體結(jié)果列于圖4(a)、(b)。

界面張力變化幅度R1=(γ1-γ2)/γ1×100%(2)

濁度的變化幅度R2=|T1-T2|/T1×100%(3)

式(2)、(3)中γ1和T1分別指某因素前一水平下的界面張力和對(duì)應(yīng)乳液初始濁度，γ2和T2指該因素后一水平下的界面張力和初始濁度，因?yàn)椴煌绊懸蛩叵聺岫鹊淖兓厔?shì)不同，故加絕對(duì)值。

雖然僅憑界面張力的變化無(wú)法判斷靜置初始乳化程度的變化趨勢(shì)，但比較圖4與圖2可發(fā)現(xiàn)，在單因素實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)界面張力的變化幅度越大時(shí)，模擬氣田采出水靜置初始乳化程度的變化幅度也越大。

3結(jié)論

(1)氣田采出水的靜置初始乳化程度、乳化穩(wěn)定性和油/水界面張力均隨礦化度(或無(wú)機(jī)鹽濃度)的增加而逐漸降低，且增加相同質(zhì)量濃度的CaCl2或NaCl時(shí)，CaCl2對(duì)界面張力和乳化規(guī)律的影響更大，采出水較高的礦化度對(duì)后續(xù)破乳處理有促進(jìn)作用。

(2)水質(zhì)礦化度影響乳化的主要機(jī)理是其大幅改變了乳狀液的Zeta電位，而對(duì)界面張力的影響相對(duì)較小。

(3)增加微量泡排劑即可大幅降低界面張力，并使乳化程度和乳化穩(wěn)定性顯著增加。為了降低后續(xù)破乳處理的難度，應(yīng)適當(dāng)減少泡排劑投加量。

(4)僅憑界面張力的變化無(wú)法判斷靜置初始乳化程度(上升或下降)的變化趨勢(shì)。但在單因素實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)界面張力的變化幅度越大時(shí)，模擬氣田采出水靜置初始乳化程度的變化幅度也越大。