摘要

在這項研究中，我們考慮了季銨鹽表面活性劑二烷基二甲基氯化銨（DDQ）和烷基（C12，70%；C14，30%）二甲基芐基氯化銨（BAC）在添加聚二烯丙基二甲基氯化銨（pDADMAC）后的水混合物中的分離相分離，作為濃度和分子量的函數(shù)。表面活性劑類型的性質(zhì)在確定濃度時起主導(dǎo)作用，在該濃度下，觀察到分離為基本上富含表面活性劑的上層相和富含聚電解質(zhì)的下層相。然而，對于高分子量pDADMAC，有明顯跡象表明存在額外的消耗絮凝效應(yīng)。當(dāng)調(diào)節(jié)BAC/DDQ比時，可以精確控制分離相分離點。我們提出了一種類似帶電季銨鹽聚電解質(zhì)/表面活性劑/水混合物的相分離機制，這是由表面活性劑頭基周圍的離子氣氛中的還原和可能的離子對形成引起的。此外，還觀察到了聚電解質(zhì)誘導(dǎo)的耗盡絮凝效應(yīng)。

導(dǎo)言

由于其在化妝品、洗滌劑、制藥和生物技術(shù)應(yīng)用中的商業(yè)重要性，1?6研究了幾種聚合物/表面活性劑/水混合物，其中許多混合物經(jīng)過等溫相分離，形成富含聚電解質(zhì)和表面活性劑的相。然而，類電荷聚電解質(zhì)的面積?表面活性劑混合物的相互作用仍不太清楚，7?16尤其適用于含有季銨氯化物聚電解質(zhì)的配方。

Comas Rojas等人7研究了聚乙烯亞胺（PEI）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在稀釋條件下的相互作用，發(fā)現(xiàn)PEI的存在會導(dǎo)致臨界膠束濃度（cmc）降低，并在空氣中形成介觀結(jié)構(gòu)薄膜?水界面。這是合理的，因為CTAB和PEI在溶液中發(fā)生弱相互作用，導(dǎo)致表面活性劑模板化，導(dǎo)致雙電層受到抑制，導(dǎo)致反離子被緊緊抓住。17

在較高濃度下，類電荷聚電解質(zhì)的分離相分離?據(jù)報道，表面活性劑分為上層富含表面活性劑相和下層聚電解質(zhì)相，11,13?16可通過添加NaCl在聚合物/表面活性劑濃度低得多的情況下進(jìn)一步觸發(fā)。13?15 Nilsson等人15,16表明，在這些分離類型的系統(tǒng)中，添加疏水共溶液會影響聚電解質(zhì)/表面活性劑的相容性，從而影響臨界相分離濃度。辛烷的加入增加了相容性，但辛醇的加入降低了相容性。這些觀察結(jié)果在膠束聚集數(shù)方面是合理的。聚合物中觀察到的分離相分離?表面活性劑體系類似于聚合物體系?聚合物混合物也會發(fā)生相分離，這種現(xiàn)象通常被稱為聚合物不相容。當(dāng)不同聚合物之間的有效相互作用是排斥的或/或?qū)θ軇┯胁煌潭鹊挠H和力時，就會發(fā)生聚合物不相容性。14

詳細(xì)評估透明質(zhì)酸鈉/十二烷基硫酸鈉/水、13聚-（4-苯乙烯磺酸鈉）/十二烷基硫酸鈉/水的分離相分離，11和聚二烯丙基二甲基氯化銨（pDADMAC）/十六烷基三甲基溴化銨/水11表明，在每種情況下，水都被發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了分配，以保持兩相之間的化學(xué)電位中性。雖然這解釋了最終的平衡狀態(tài)，但它無法解釋最初是什么觸發(fā)了這些混合物中的相分離。

本文旨在進(jìn)一步研究季銨鹽聚電解質(zhì)和季銨鹽表面活性劑濃多組分水溶液中等溫相分離的觸發(fā)過程。在本研究中，我們僅關(guān)注不同分子量的pDADMAC及其與季銨表面活性劑二烷基二甲基氯化銨（DDQ）和烷基（C12，70%；C14 30%）二甲基芐基氯化銨（BAC）及其混合物的相互作用。

實驗段

試劑和樣品制備。pDADMAC，Mv=8.5 kDa，作為28 wt%的水溶液從Poly Sciences Inc.獲得，pDADMAC，Mv=21和140 kDa，分別作為35和20 wt%的溶液從Sigmaldrich獲得。DDQ從Lonza（商品名-Lonza Bardac 2240）獲得，并以40 wt%的水溶液形式收到。BAC從Thor（商品名-Activide BAC 50 M）獲得，并以50 wt%的水溶液形式接收。通過在80°C的真空烘箱中干燥，通過重量法驗證上述儲備溶液的濃度，直到未記錄進(jìn)一步的質(zhì)量損失。每個樣品進(jìn)行三次重復(fù)測量，并記錄平均結(jié)果。除非另有說明，否則表面活性劑和聚電解質(zhì)均按原樣使用，無需進(jìn)一步純化（表1）。

表1.研究中使用的聚合物和表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

特別說明時，使用苯甲酰化透析管（2 kDa分子量截止值，Sigma-Aldrich，D7884-1FT）將140 kDa pDADMAC與微孔過濾水透析四天，每天更換兩次水，此時燒杯內(nèi)的水電導(dǎo)率已恢復(fù)到與微孔過濾水相當(dāng)?shù)乃健Ｔ?5°C下，在Jenway 4010電導(dǎo)率儀上測量電導(dǎo)率。

分析級氯化鈉來自Fisher Scientific。所有溶液均使用微孔過濾水。所有實驗均使用新鮮溶液。儲備溶液在聚丙烯瓶中制備（Nalgene瓶，200型，100 mL，購自Sigma Aldrich），單個樣品在10 mL聚丙烯刻度樣品管中制備。

程序和技術(shù)。使用TSK凝膠柱進(jìn)行尺寸排阻色譜（SEC）。使用兩種不同的SEC系統(tǒng)：低分子量（G2000PW和G3000PW）和高分子量（G4000PW和G5000PW），結(jié)合Gilson 132折射率檢測器，流速為0.5 mL/min，在25°C下使用0.1 M檸檬酸緩沖液，并使用聚（環(huán)氧乙烷）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

在Bruker Ultrashield 400 MHz光譜儀上進(jìn)行1 H NMR。測量前，樣品在D2O（Sigma-Aldrich）中再水化。

重量分析通過將稱重樣品轉(zhuǎn)移至樣品盤并放置在真空烘箱（80°C）中進(jìn)行。每24小時稱量一次樣品，直到?jīng)]有觀察到進(jìn)一步的體重下降。每個樣本進(jìn)行三次重復(fù)測量，并記錄平均結(jié)果。

使用Ubbelohde（Rheotek-VIS3300）毛細(xì)管粘度計在25°C下進(jìn)行稀溶液粘度測定。從1 M NaCl中的不同濃度制備單個樣品，在測定之前將每個溶液放置30分鐘，并取三次測量的平均值。通過添加pDADMAC儲備溶液、2 M NaCl儲備溶液和微孔過濾水，按質(zhì)量制備樣品。為每個聚合物樣品繪制Huggins-Kraemer曲線圖，并外推至零濃度，得出特性粘度（η）。

使用Kibron Delta 8張力計進(jìn)行表面張力測量，該張力計基于DeNouy方法和鉑棒探針。在12×8孔板中，使用Epmotion 5075液體處理器（Eppendorf）從濃縮儲備溶液中連續(xù)稀釋0.5。每個孔充滿總樣品體積為100μL。每個濃度共進(jìn)行八次重復(fù)測量。每個平板上都有純化蒸餾水對照品。

使用Malvern Instruments的Zetasizer Nano和He進(jìn)行光子相關(guān)光譜（PCS）粒度測定?波長為632.8 nm的氖激光器，后向散射檢測器設(shè)置為173°。溶液用0.22μm聚（醚砜）注射器過濾器過濾兩次，然后放入聚苯乙烯10×10×45 mm3試管中。結(jié)果是在25°C下進(jìn)行的四次測量的平均值。使用CONTIN程序?qū)α６确植歼M(jìn)行反褶積。18為了確定要添加到表面活性劑溶液中的適當(dāng)濃度的NaCl，在恒定的表面活性劑濃度（100 mM）下為每種表面活性劑類型配制了一系列溶液。PCS實驗選擇表面活性劑濁點以下的NaCl濃度：5×10?3米DDQ和0.3米BAC。

相分離研究的樣品是從適當(dāng)?shù)膬淙芤褐邪促|(zhì)量測量的。樣品用磁力攪拌器攪拌1小時，然后用手翻轉(zhuǎn)10次。在最后一次攪拌后48小時進(jìn)行目視觀察，以確定是否發(fā)生相分離。