3、結(jié)果與討論

3.1液態(tài)Ag的表面張力

根據(jù)式(7)，計(jì)算了液態(tài)Ag的表面張力γAg,T，結(jié)果如圖3所示。總體上，隨著溫度的升高，γAg,T呈現(xiàn)近似線性下降的趨勢(shì)。從圖中可以看出，γAg,T的預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)[32-34]具有較好的一致性，但略低于文獻(xiàn)[35]。

圖3液態(tài)Ag表面張力隨溫度變化的趨勢(shì)

通過(guò)式(9)計(jì)算了液態(tài)Ag的表面過(guò)剩熵SAg(T)，結(jié)果如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)[36]，理論上處于更高無(wú)序程度(熵)的物質(zhì)狀態(tài)在較高溫度下更為穩(wěn)定，因此，液體表面結(jié)構(gòu)在較高溫度下可能會(huì)出現(xiàn)有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變。然而，觀察圖4可知，在臨界溫度(6612 K)以下，SAg(T)隨溫度升高逐漸減小，這表明液態(tài)Ag表面總是保持有序結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，液態(tài)Ag表面原子堆積比率與Ag(111)晶面相同的假設(shè)也得到了支持。此外，根據(jù)式(9)可知，SAg(T)∝a1/T2+a2/T，a1和a2為系數(shù)。這與前人研究結(jié)果略有不同，文獻(xiàn)[37]基于Skapski模型推導(dǎo)得到SAg(T)∝a2/T，而文獻(xiàn)[38]則根據(jù)楊氏方程推出SAg(T)∝a1/T2。

圖4液態(tài)Ag表面過(guò)剩熵隨溫度變化的趨勢(shì)

3.2液態(tài)Ag-O系的表面張力

根據(jù)式(33)，計(jì)算了1350 K下液態(tài)Ag-O系的表面張力γAg-O，并將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[39-44]進(jìn)行比較，如圖5所示。觀察圖5可知，γAg-O與氧氣壓力呈負(fù)相關(guān)。在較低的氧氣壓力下，γAg-O的下降幅度比較顯著；而隨著氧氣壓力增加，γAg-O的下降幅度逐漸減小。另外，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[39,40,44]吻合良好，但高于文獻(xiàn)[41-43]。這種差異是可以接受的，因?yàn)樗捎媚Ｐ蛢H考慮了溫度和氧氣壓力，而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，系統(tǒng)的表面張力不可避免地受到雜質(zhì)的影響。

圖5 1350 K下液態(tài)Ag-O系表面張力隨氧氣壓力的變化關(guān)系

圖6研究了在不同氧氣壓力條件下，γAg-O隨溫度的變化關(guān)系。由圖可知，當(dāng)氧氣壓力低于10 kPa時(shí)，γAg-O與溫度呈負(fù)相關(guān)。而當(dāng)氧氣壓力高于10 kPa時(shí)，隨著溫度升高，γAg-O呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，并且隨著氧氣壓力增加，這種轉(zhuǎn)變幅度增大。這是因?yàn)棣肁g-O受溫度和氧溶解度的共同影響。一方面，隨著溫度升高，液態(tài)Ag的表面張力(γAg)降低，從而導(dǎo)致γAg-O降低；另一方面，液態(tài)Ag-O系中的氧溶解度與溫度呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)氧溶解度下降，導(dǎo)致表面氧吸附量減少，進(jìn)而引起γAg-O增加。因此，當(dāng)溫度較低時(shí)，氧溶解度成為影響γAg-O的主要因素；而在較高的溫度條件下，溫度成為主要因素。

圖6不同氧氣壓力下液態(tài)Ag-O系表面張力隨溫度的變化關(guān)系

3.3液態(tài)Ag-O系的表面過(guò)剩量

通過(guò)式(40)和(41)，計(jì)算了液態(tài)Ag-O系中的表面過(guò)剩量ΓO,Ag和表面偏析因子η隨氧氣壓力和溫度的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖7和8所示。

圖7表面過(guò)剩量隨溫度和氧氣壓力變化的關(guān)系

圖8表面偏析因子隨溫度和氧氣壓力變化的關(guān)系

由圖7可知，當(dāng)溫度低于1500 K時(shí)，ΓO,Ag隨氧氣壓力升高顯著增加；當(dāng)溫度高于1500 K時(shí)，由于液態(tài)Ag-O系中的氧溶解度顯著降低，ΓO,Ag隨氧氣壓力的增加，其增加幅度減小。觀察圖8可知，η隨著溫度和氧分壓的升高而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)槭?27)中的表面偏析平衡系數(shù)KII與溫度呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)KII減小，導(dǎo)致表面氧濃度降低。此外，在較低的氧分壓條件下，O原子傾向富集于表面；當(dāng)氧分壓升高時(shí)，更多的O原子溶入液態(tài)Ag-O系中，引起η減小。

4、結(jié)論

本工作從熱力學(xué)角度出發(fā)，通過(guò)表面能與內(nèi)聚能的比例關(guān)系，研究了液態(tài)Ag的表面張力和表面過(guò)剩熵。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)理想溶體近似模型簡(jiǎn)化Butler方程，研究了液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量關(guān)于氧氣壓力和溫度的變化趨勢(shì)，得到以下結(jié)論：

(1)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，液態(tài)Ag表面張力隨著溫度升高呈現(xiàn)近似線性下降的趨勢(shì)。表面過(guò)剩熵也隨著溫度升高逐漸減小，這表明液態(tài)Ag表面總是保持有序結(jié)構(gòu)。

(2)計(jì)算了Ag-O系的液相線，并與實(shí)驗(yàn)相圖非常吻合，證明了Ag-O系具有理想溶體性質(zhì)。基于此，修正了液態(tài)Ag-O系表面張力關(guān)于氧氣壓力和溫度的預(yù)測(cè)模型，并將溫度為1350 K時(shí)的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果表明，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性。當(dāng)氧氣壓力低于10 kPa時(shí)，液態(tài)Ag-O系的表面張力與溫度呈負(fù)相關(guān)；而當(dāng)氧氣壓力高于10 kPa時(shí)，隨著溫度升高，表面張力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(3)當(dāng)升高氧氣壓力，或降低體系溫度時(shí)，表面過(guò)剩量逐漸增加。表面偏析因子則與氧氣壓力和溫度均呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)降低氧氣壓力或溫度時(shí)，O原子傾向富集于體系表面。

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計(jì)算、氧氣壓力和溫度的預(yù)測(cè)模型——摘要 、簡(jiǎn)介

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計(jì)算、氧氣壓力和溫度的預(yù)測(cè)模型——模型

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計(jì)算、氧氣壓力和溫度的預(yù)測(cè)模型——結(jié)果與討論