2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本研究測(cè)定了CO2-環(huán)戊烷/環(huán)己烷/環(huán)辛烷/甲苯/乙苯/乙基環(huán)己烷體系的界面張力，測(cè)量的溫度范圍為40～120℃，壓力范圍為0.27～14.70 MPa。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。并繪出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差圖，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，所有數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差均在0.36 mN/m以內(nèi)，證明數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性較好。其中，標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算如式(3)所示

圖2 80℃下CO2-正十一烷體系界面張力-壓力對(duì)比圖

圖3 CO2-不同結(jié)構(gòu)(環(huán)烷烴/芳香烴)界面張力的標(biāo)準(zhǔn)差

式中，s為數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差；m為每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)量的次數(shù)，m=3；xi為每次測(cè)量得到的數(shù)據(jù)值，mN/m；xˉ為3次測(cè)量結(jié)果的平均值，mN/m。

2.1壓力與溫度的影響

為了說明溫度和壓力對(duì)測(cè)量體系界面張力數(shù)據(jù)的影響，繪出了界面張力隨壓力變化的等溫線，結(jié)果如圖4(a)～(f)所示。從圖4中可知，壓力對(duì)界面張力影響很大。溫度一定時(shí)，界面張力隨壓力近乎呈直線下降。這是因?yàn)椋旱蛪合乱后w內(nèi)部主體分子對(duì)界面層分子的吸引力大，使得CO2-原油體系界面張力大。隨著壓力的升高，原油的密度會(huì)增加，CO2溶解度也會(huì)增加，但CO2溶解度的增加會(huì)導(dǎo)致原油密度的減小，二者作用平衡，使得原油的密度變化不大。而CO2的密度則會(huì)隨著壓力的升高而急速增加，使得其對(duì)界面層分子的作用增強(qiáng)，減小了界面層分子所受到的合力，從而使體系的界面張力減小。圖5給出了100℃時(shí)，CO2-甲苯體系液滴形狀隨壓力的變化趨勢(shì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的升高，界面張力越來越小，使得液滴形狀越來越小，且逐漸變窄。

表1 CO2-環(huán)烷烴/芳香烴組分的IFT值

溫度對(duì)界面張力的影響比較復(fù)雜，首先溫度影響界面張力隨壓力的下降速度，隨著溫度的升高，界面張力下降速度越來越緩，使得不同等溫線在某個(gè)壓力范圍內(nèi)有交叉點(diǎn)；其次，不同區(qū)域內(nèi)，溫度對(duì)界面張力的影響不同。在交叉點(diǎn)以上，界面張力隨溫度的升高而減小，而交叉點(diǎn)之下，界面張力隨溫度的升高而增大。為了分析溫度對(duì)CO2溶解度的影響，將Gibbs-Helmholtz方程計(jì)算的溶解度對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)與偏摩爾熵聯(lián)系起來，如式(4)～式(7)所示

綜上所述，在較低壓力下，溫度的升高致使CO2的溶解度升高，溶解度的增加導(dǎo)致CO2-原油的界面張力降低。較高壓力下，CO2溶解度隨著溫度的升高而降低，因而界面張力在交叉點(diǎn)之后隨著溫度的升高而增大。

圖4 CO2-不同結(jié)構(gòu)(環(huán)烷烴/芳香烴)界面張力的等溫線

圖5 100℃時(shí)CO2-甲苯體系液滴形狀隨壓力的變化圖

2.2碳數(shù)的影響

為探究碳原子數(shù)對(duì)界面張力的影響，選取80℃下，CO2-環(huán)戊烷/環(huán)己烷/環(huán)辛烷體系與CO2-甲苯/乙苯體系分別進(jìn)行研究比較。由圖6可以看出，對(duì)于CO2-形態(tài)結(jié)構(gòu)相同的環(huán)烷烴/芳香烴體系，界面張力隨著碳原子數(shù)的增加而增大，且下降趨勢(shì)大致相同。許多學(xué)者曾對(duì)CO2-正構(gòu)烷烴體系的變化規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在同一溫度下，界面張力皆隨著鏈長的增加而增大。結(jié)果表明，CO2-形態(tài)結(jié)構(gòu)相同分子具有相同的規(guī)律。

圖6 CO2-相似結(jié)構(gòu)(環(huán)烷烴/芳香烴)界面張力的等溫線

2.3不同結(jié)構(gòu)的影響

為探究相同碳原子數(shù)、不同結(jié)構(gòu)的影響，選取60℃下CO2-乙基環(huán)己烷/乙苯體系進(jìn)行比較。由圖7可以看出，兩種體系的界面張力下降趨勢(shì)基本相同，但CO2-乙苯的界面張力略高于CO2-乙基環(huán)己烷體系。姬澤敏等、Nagarajan等曾對(duì)CO2-苯/環(huán)己烷體系的界面張力進(jìn)行過測(cè)定，發(fā)現(xiàn)兩種體系界面張力隨壓力變化的等溫線幾乎重合，而CO2-乙基環(huán)己烷/乙苯體系界面張力差異明顯。從分子層面考慮，這是由于乙苯的極性比乙基環(huán)己烷大，從而導(dǎo)致乙苯分子間的相互作用更強(qiáng)，處于界面層的乙苯分子更難擴(kuò)散到CO2中去，使得CO2-乙苯體系的界面張力大于CO2-乙基環(huán)己烷體系。

圖7 60℃時(shí)CO2-乙苯/乙基環(huán)己烷界面張力對(duì)比

2.4數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

2.4.1經(jīng)驗(yàn)方程商巧燕曾提出了CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的經(jīng)驗(yàn)方程，將CO2-正構(gòu)烷烴二元體系的界面張力關(guān)聯(lián)為溫度、壓力、碳原子數(shù)的關(guān)系。為了更進(jìn)一步分析分子結(jié)構(gòu)等對(duì)體系界面張力的影響，本文系統(tǒng)研究了CO2-多種烴類結(jié)構(gòu)(含正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴)的界面張力數(shù)據(jù)，分析溫度、壓力、碳原子數(shù)以及分子結(jié)構(gòu)對(duì)界面張力的影響，在商巧燕提出的CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的經(jīng)驗(yàn)方程的基礎(chǔ)上，加入了偏心因子表達(dá)分子形狀，提出了CO2-正構(gòu)烷烴/環(huán)烷烴/芳香烴體系界面張力的經(jīng)驗(yàn)公式。公式形式如下

式中，t為溫度，℃；p為壓力，MPa；γ為界面張力，mN/m；N為碳原子數(shù)；w為偏心因子；a、b、c、d、e、f、h、j為回歸參數(shù)。

2.4.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸及模型參數(shù)的求取本研究系統(tǒng)收集了文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，并將研究測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，共計(jì)932個(gè)數(shù)據(jù)用于回歸，回歸所用數(shù)據(jù)見表2。回歸參數(shù)由最小二乘法得到，其目標(biāo)函數(shù)如式(9)所示。采用平均相對(duì)偏差(AARD)和均方根誤差(RMSE)表示計(jì)算效果，如式(10)、式(11)所示。回歸結(jié)果見表3。

表2 CO2-原油體系回歸數(shù)據(jù)匯總

表3式（8）的回歸參數(shù)值

式中，γexp代表實(shí)驗(yàn)值；γcal代表計(jì)算值；n為數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)。

用于擬合的全部數(shù)據(jù)中，86.4%的數(shù)據(jù)的平均相對(duì)偏差在20%以內(nèi)。界面張力小于5 mN/m時(shí)，偏差較大。式(8)對(duì)于CO2-正構(gòu)烷烴/芳香烴/不帶支鏈的環(huán)烷烴/芳香烴體系的擬合結(jié)果較好，對(duì)于CO2-帶支鏈環(huán)烷烴體系擬合結(jié)果相對(duì)較差。

3結(jié)論

本文采用懸滴法測(cè)定了CO2-環(huán)戊烷/環(huán)己烷/環(huán)辛烷/甲苯/乙苯/乙基環(huán)己烷的界面張力，測(cè)量范圍為40～120℃，0.27～14.70 MPa。探討了壓力、溫度、碳原子數(shù)以及分子結(jié)構(gòu)對(duì)界面張力的影響并提出了計(jì)算CO2-原油組分界面張力的經(jīng)驗(yàn)方程。得出以下結(jié)論。

(1)CO2密度隨著壓力的升高而增大，使得其對(duì)液體界面層的分子引力增大，從而降低界面層分子所受合力。因此，溫度一定時(shí)，CO2-原油組分界面張力隨壓力的升高而減小。

(2)在較低壓力下，CO2溶解度隨溫度的升高而增大；在較高壓力下，趨勢(shì)相反。溶解度的增大會(huì)引起界面張力的減小。因此，溫度主要影響界面張力隨壓力下降的速度，隨著溫度的升高，界面張力的下降速度越來越緩慢。

(3)具有相同形態(tài)結(jié)構(gòu)的原油分子-CO2體系，其界面張力變化規(guī)律相同，皆隨著碳數(shù)的增加而增大。

(4)分子間作用力可影響界面張力的變化。物質(zhì)的分子間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致內(nèi)部主體分子的對(duì)界面層的引力增大，從而增大體系的界面張力。

(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)所測(cè)以及文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，其平均相對(duì)偏差為11.01%。結(jié)果表明，此經(jīng)驗(yàn)方程可較好地用于CO2-正構(gòu)烷烴/環(huán)烷烴/芳香烴體系界面張力的計(jì)算。且與狀態(tài)方程結(jié)合密度梯度理論相比，無需相平衡數(shù)據(jù)及影響因子參數(shù)，應(yīng)用更為簡便。可為今后計(jì)算多元組分界面張力提供支持。

符號(hào)說明

AARD——平均相對(duì)偏差

de——懸滴最大直徑，m

ds——距油滴頂點(diǎn)垂直距離為de處油滴截面直徑，m

g——重力加速度，g=9.80 m/s2

m——每個(gè)數(shù)據(jù)測(cè)量的次數(shù)，m=3

N——碳原子數(shù)

n——數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)

p——壓力，MPa

psys——體系壓力，Pa

R——?dú)怏w常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)

RMSE——均方根誤差

s——數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差

T——體系溫度，K

t——溫度，℃

x2——?dú)怏w溶質(zhì)在飽和時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)

xi——測(cè)量得到的數(shù)據(jù)值，mN/m

xˉ——3次測(cè)量結(jié)果的平均值，mN/m

γ——界面張力，mN/m

Δρ——兩相密度差，kg/m3

下角標(biāo)

exp——實(shí)驗(yàn)值

cal——計(jì)算值

壓力、溫度、碳原子數(shù)及分子結(jié)構(gòu)對(duì)CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的影響——實(shí)驗(yàn)部分

壓力、溫度、碳原子數(shù)及分子結(jié)構(gòu)對(duì)CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的影響——實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論