作為新興的綠色溶劑，離子液體具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，例如揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，極性可控，以及對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)具有良好的溶解性等。因此，其在合成、催化、電化學(xué)以及分離工程方面具有巨大的應(yīng)用潛能。所以，對(duì)離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)的研究，例如密度，表面張力，粘度，以及溶解性等，就顯得尤為重要。目前，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道集中于常規(guī)離子液體，而手性離子液體的物化性質(zhì)研究相對(duì)較少。由于手性離子液體同時(shí)具有離子液體的性質(zhì)和手性，可應(yīng)用于核磁共振(NMR)，近紅外(NIR)，不對(duì)稱合成，聚合反應(yīng)，以及氣相色譜等。常見的手性離子液體因其陽(yáng)離子帶有手性基團(tuán)而具有手性;而對(duì)于陰離子具有手性的離子液體，其手性陰離子可以與傳統(tǒng)的陽(yáng)離子結(jié)合，使離子液體本身具有手性。例如，帶有手性陰離子［L－lactate］－陰離子的咪唑類離子液體。

離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)離子液體的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)作用，而對(duì)于離子液體與分子溶劑(例如水)的混合物性質(zhì)研究將會(huì)揭示該類液體的新的應(yīng)用。筆者在不同溫度下測(cè)定帶有手性陰離子的純離子液體1－丁基－3－甲基－咪唑乳酸鹽(［bmim］［L－lactate］)及［bmim］［L－lactate］+H2O二元混合物的密度和表面張力，并對(duì)其體積性質(zhì)和表面性質(zhì)進(jìn)行研究。以期進(jìn)一步豐富手性離子液體與分子溶劑二元混合物的物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，為其應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品

手性離子液體［bmim］［L－lactate］(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.99)購(gòu)于上海益江化學(xué)有限公司。為了除去樣品中的水分，在使用前先將離子液體在80℃和真空狀態(tài)下烘干至少48 h。樣品的含水量由Karl Fisher滴定測(cè)得，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.000 2。

1.2離子液體密度的測(cè)定

樣品由Mettler AX－205天平稱量(METTLER TOLEDO，上海)，質(zhì)量精度為1×10－4。為了防止樣品吸水，在N2保護(hù)下采用Anton－Paar DMA4 500密度計(jì)測(cè)量樣品密度。測(cè)定的溫度范圍為293.15～343.15 K。密度測(cè)量精度為±0.000 2 g/cm3，測(cè)量溫度精度為±0.01 K。測(cè)量?jī)x器使用二次蒸餾水校準(zhǔn)，取3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值作為結(jié)果。

1.3離子液體表面張力的測(cè)定

表面張力的測(cè)量采用白金板法，應(yīng)用DCAT21(Dataphysics，Germany)表面張力儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定的溫度范圍為293.15～343.15 K。為了防止液體表面污染和吸水，表面張力的測(cè)量在N2保護(hù)下進(jìn)行。樣品放置于體積為40 cm3密閉的容器中進(jìn)行測(cè)量，溫度精度為±0.02 K。在進(jìn)行測(cè)量前，白金板和容器在硝酸溶液中浸泡數(shù)小時(shí)后使用蒸餾水沖洗，燒干，再次用蒸餾水沖洗后進(jìn)行干燥。取5次實(shí)驗(yàn)的平均值作為結(jié)果，精度為±0.15 mN/m。

2結(jié)果與分析

2.1［bm im］［L-lactate］的體積性質(zhì)

在293.15～343.15 K溫度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的離子液體［bmim］［L－lactate］的密度隨著溫度的升高而減小(圖1)。根據(jù)不同溫度下的密度，可以得到［bmim］［L－lactate］的熱膨脹系數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的lnρ對(duì)T繪于圖1，并對(duì)其進(jìn)行了線性擬合，得到經(jīng)驗(yàn)公式:

式中ρ為離子液體密度(單位:g·cm3)，T為液體溫度(單位:K)，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。離子液體的熱膨脹系數(shù)通過(guò)下式獲得:

式中α為熱膨脹系數(shù)(單位:K－1)，V為離子液體體積(單位:cm3)，ρ為離子液體密度(單位:g·cm－3)，T為離子液體溫度(單位:K)。由擬合曲線得到［bmim］［L－lactate］的熱膨脹系數(shù)為8.31×10－4K－1，該值大于［emim］［L－lactate］的熱膨脹系數(shù)(8.0×10－4K－1)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度，可由下試計(jì)算出離子液體的分子體積:

式中Vm為離子液體的分子體積(單位:nm3)，M為［bmim］［L－lactate］的摩爾質(zhì)量，228.29 g·mol－1;N為阿伏伽德羅常數(shù)。在298.15 K，計(jì)算得到［bmim］［L－lactate］的分子體積為0.341 2 nm3。

根據(jù)Glasser的理論，熵可由分子體積計(jì)算得到:

式中So(298)為298 K下離子液體的標(biāo)準(zhǔn)熵(單位:J·(mol·K)－1)，298.15 K時(shí)，［bmim］［L－lactate］的標(biāo)準(zhǔn)熵為454.8 J·(mol·K)－1。

晶格能(UPOT)可以反映出離子液體陰陽(yáng)離子間的相互作用，而根據(jù)密度可以對(duì)晶格能進(jìn)行估算，然后可以進(jìn)一步計(jì)算熱組成。根據(jù)Glasser提出的理論，晶格能可由下式計(jì)算得到:

式中UPOT為晶格能(單位:kJ·mol－1)，ρ為離子液體密度(單位:g·cm－3)，M為［bmim］［L－lactate］的摩爾質(zhì)量，228.29 g·mol－1。計(jì)算得到的離子液體［bmim］［L－lactate］的晶格能為439.6 kJ·mol－1，比［emim］［L－lactate］的晶格能小(457.7 kJ·mol－1)。這說(shuō)明［bmim］［L－lactate］要比［emim］［L－lactate］陰陽(yáng)離子間的相互作用弱。

不同溫度下手性離子液體及二元混合物的密度和表面張力（上）

不同溫度下手性離子液體及二元混合物的密度和表面張力（下）