摘 要

生物柴油具有良好的可再生能力、可降解性和環境友好性，其在發動機缸內的噴霧燃燒過程是生物柴油應用的關鍵步驟，霧化過程中形成液滴的大小與表面張力密切相關。因此，表面張力是生物柴油應用前景的關鍵參數，脂肪酸酯是生物柴油的主要成分。本研究通過查閱大量國內外文獻，分析整理了19種脂肪酸酯的表面張力實驗數據。采用密度梯度理論和Peng-Robinson(PR)狀態方程結合，提出表面張力的估算模型，該模型的提出將為生物柴油表面張力的預測提供理論依據。

引言

生物柴油(Biodiesel)是以油料作物(如大豆、油菜、棉、棕櫚等)、野生油料植物以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換或熱化學工藝制成。生物柴油的主要化學成分為碳原子數在6-24之間的脂肪酸甲酯長鏈。生物柴油在物理性質上與化石燃料接近，可作為代替化石燃料的再生性燃料。生物柴油比化石燃料含硫量低，燃燒后硫化物排放大大減少。另外，生物柴油具有較好的潤滑性能，降低發動機供油系統和缸套的摩擦損失，增加發動機的使用壽命。因此，生物柴油具有良好的安全性能和優良的燃燒性能。

生物柴油燃燒，需先進行霧化過程。霧化是生物柴油在柴油機內燃燒的第一步，不同的霧化特征會影響燃料在發動機內的燃燒過程。霧化過程是液體克服表面張力增加其表面的過程，表面張力的大小對霧化質量有明顯影響，霧化效果隨著液體表面張力的增大而降低。因此，表面張力是影響生物柴油燃燒的關鍵參數。生物柴油的主要成分是脂肪酸酯類，目前，獲取脂肪酸酯的表面張力值的方法主要包括實驗測定方法和理論計算方法。

實驗測定方法主要有5種，分別為毛細管上升法、Wilhelmy盤法、滴體積法、最大氣泡壓力法、懸滴法。綜合比較各種方法的優缺點，其中，懸滴法是測定氣-液和液-液高溫高壓表面張力的有效方法。無需嚴格要求樣品的潤濕性，不受接觸角的影響，測定范圍廣，樣品用量少，比較適合高溫高壓液體表面張力的測定，測定的最高溫度為200 ℃，最高壓力為81.7 MPa。然而實驗測定方法耗時耗力，成本較高。

理論計算方法主要包括：等張比容法、密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)和密度梯度理論(DensityGradientTheory，DGT)。等張比容法為半經驗計算方法，方程中的純物質的等張比容通過純物質表面張力值回歸得到，計算混合物表面張力需要兩相密度、溶液黏度等參數，這些參數的精度都將影響表面張力計算結果。另外，該方法只考慮了界面兩相間的傳質過程，把界面假設為沒有厚度的界面，不符合真實存在界面的實際相互作用。DFT是基于粒子密度的自由能函數的構建，該密度要能夠全面描述非均相流體界面處的熱力學性質，DFT計算表面張力需要的分子間相互作用參數，由主體相實驗數據優化得到。Helmholtz自由能函數是DFT的核心，一般表示為理想部分和剩余部分之和，剩余部分的貢獻來自于分子間的相互作用。DFT計算表面張力取得較好的結果，但數學形式復雜，計算麻煩，所需的分子間交互作用參數較多，限制了該理論的廣泛發展。

密度梯度理論物理意義清晰、理論形式相對簡單，能夠成功地應用于純物質界面性質的描述，比較容易推廣到混合物體系計算。因此，本研究采用密度梯度理論和Peng-Robinson(PR)狀態方程結合，計算得到純物質的影響因子，分析溫度和雙鍵數對影響因子數值的影響，提出影響因子的計算模型，將影響因子表示為溫度和雙鍵數的函數，用于表面張力的預測。精確計算脂肪酸酯類的表面張力對于生物柴油的應用具有顯著的理論指導意義。

1 密度梯度理論

vanderWaals首先提出了密度梯度理論，并將該理論用于氣液界面，通過對氣液界面的研究得出結論，界面處的密度變化是連續的，后來該理論被Cahn和Hilliard完善。該理論中，界面的Helmholtz自由能密度為兩部分的加和：均相部分和非均相部分。Helmholtz自由能密度Taylor級數的二階展開式為

F＝∫[fB(ρ)＋∑i∑j(1/2)cij?ρi?ρj]dV， (1)

式中F為Helmholtz自由能，單位是J；fB(ρ)為Helmholtz自由能密度，單位是J/m3；c為影響因子，單位是J·m?·mol?2；ρ為摩爾密度，單位是mol/m3；?ρ為局部密度梯度；V為單位體積，單位是m3。

根據能量最低原理，平衡時的密度必須滿足以下Euler-Lagrange方程

∑j?(cij?ρj)－(1/2)∑k∑j(?ckj/?ρi)?ρk?ρj＝?Ω/?ρi， (2)

Ω＝fB(ρ)－∑iρiμis， (3)

式中cij當下標i＝j時為純流體的影響因子，i≠j時為兩種組元的交互作用影響因子；μis為平衡狀態組元i的化學勢，單位是J；i，j，k＝1，2，…，N。將兩相流體之間的界面考慮為二維平面，z軸的方向垂直于界面，假設影響因子是密度的弱函數[4-6]，忽略密度對影響因子的作用，在z位置的密度層符合方程

∑jcij(d2ρj/dz2)＝μ?i(ρ1，…，ρN)－μi， (4)

方程(4)乘以dρ/dz，求和、積分得到

∑i∑j(1/2)cij(dρi/dz)(dρj/dz)＝Ω(ρ)＝Ω(ρ)－ΩB， (5)

式中ΩB＝－p，p為平衡壓力，Pa；平面界面的邊界條件為ρ(z→＋∞)＝ρL，ρ(z→－∞)＝ρV，ρV為平衡時汽相的密度，ρL為平衡時液相的密度。因此，表面張力的表達式

γ＝∫[c(dρ/dz)2]dz＝2∫ΔΩ(ρ)dz， (6)

由方程(5)得到dρ/dz＝√(2ΔΩ(ρ)/c)代入方程(6)，消掉空間變量z，則表面張力的表達式變為

γ＝√(2c)∫√(ΔΩ(ρ))dρ＝2∫√[c(fB(ρ)－∑iρiμis＋p)]dρ。 (7)